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北科院资环所在亚纳米铂簇电催化产氢领域取得重要进展
发布时间:2022-07-29 15:36

图1. (a) Pt/NP-CNTs催化剂制备过程示意图;(b)、(c)、(d) :Pt/NP-CNTs催化剂的扫描电镜、能谱和透射电镜图

图2.Pt/NP-CNTs催化剂在酸性电解液中的析氢性能测试结果

图3.论文发表期刊、题目、作者等相关信息

随着化石能源的日益枯竭和环境的日益恶化,可再生能源的开发和利用在全世界范围内引起了广泛关注。在众多可再生能源中,氢能具有能量密度高、零温室气体排放等优势,被认为是最有潜力替代传统化石燃料的能源之一。将风能、太阳能、潮汐能等可再生能源产生的电能用于电解水制备高纯氢气是最为高效、绿色的产氢途径。实现工业规模产氢的关键核心技术是高效、低成本电催化剂的制备。为此,在过去几十年中,大量研究工作用于开发高效电催化析氢催化剂,用以降低析氢反应过电位、提高电极界面电荷转移速率。

铂(Pt)基催化剂具有析氢过电位低、交换电流密度高等显著优势,被认为是析氢性能最佳的催化材料。但是Pt属于稀有贵金属,价格昂贵且储量稀少,极大限制了Pt基催化剂的工业应用。碳纳米管具有优异的导电性、机械强度和化学稳定性,被认为是电催化剂的优异载体。将碳纳米管优异的电学性能和Pt基催化剂优异的电催化析氢性能相结合,可以预期所得电催化剂在析氢反应中将具有优异的催化性能。目前,制备碳纳米管负载均匀分散的亚纳米Pt簇电催化剂是一项非常具有挑战性的研究工作。

基于此,北京市科学技术研究院资源环境研究所张忠国研究员、韩军兴副研究员团队近期以N、P共掺杂的碳纳米管(N and P co-doped carbon nanotubes, NP-CNTs)作为载体,通过惰性气氛保护下的浸渍、高温热处理技术制备了均匀负载到碳纳米管上的贵金属Pt亚纳米团簇催化剂(Pt/NP-CNTs),如图1所示。通过XRD、Raman、XPS、HAADF-STEM、EDS Mapping、ICP-AES等技术对Pt/NP-CNTs催化剂的结构、Pt纳米簇颗粒尺寸、Pt氧化态、N元素键合类型、P元素键合类型、元素分布等重要核心信息进行了分析和表征,结果表明所制备的催化剂中N、P元素均匀掺杂在碳纳米管表面C缺陷位上,形成了大量适合Pt前驱体吸附的位点,为Pt纳米簇的形成提供了“铆接”位;所得Pt/NP-CNTs催化剂中,Pt纳米簇的颗粒尺寸约为0.65 nm,负载量约为1.4 wt%,如图1所示。

在酸性电解液中,Pt/NP-CNTs表现出极其优异的电催化析氢反应性能:起始电位、η10电位、Tafel斜率、稳定性等重要性能指标均优于商业贵金属Pt/C催化剂。如图2a所示,未负载Pt纳米簇的NP-CNTs载体几乎没有析氢反应性能,而负载Pt纳米簇后,CV曲线中出现了明显的氢析出峰,进一步结合XPS价态表征、电化学活性表面积测试证明负载到碳纳米管表面的零价Pt纳米簇是电催化析氢反应的活性位。如图2b和2c所示,在Pt/NP-CNTs催化剂上析氢反应达到10 mA cm-2 (η10)电流密度时的过电位为25 mV (vs. RHE),相对应的Tafel斜率为28 mV dec-1,均低于商业Pt/C催化剂(29 mV,29 mV dec-1)和目前文献中报道的绝大多数电催化析氢催化剂(图2d)。在Pt/NP-CNTs催化剂上析氢反应的Tafel斜率接近30 mV dec-1,表明在Pt/NP-CNTs催化剂上析氢反应遵循Volmer-Tafel机理,即化学吸附态的H*重新结合形成H-H是反应的速控步(RDS)。

除催化活性外,稳定性是考察催化剂性能的另一项重要指标。如图2f所示,在10 mA cm-2对应过电位下运行20 h后,商业Pt/C催化剂的析氢电流密度降低至9.3 mA cm-2,下降了7%;而运行20 h后,Pt/NP-CNTs催化剂的析氢电流密度为9.8 mA cm-2,仅下降了2%,表明Pt/NP-CNTs催化剂具有更好的稳定性。如图2g所示,从使用后催化剂的TEM图可以看出运行20 h后,Pt纳米簇仍然均匀分布在碳纳米管表面,颗粒尺寸比新鲜催化剂略有增大,约为0.91 nm,表明碳纳米管表面掺杂的N、P位点不仅提供了Pt前驱体吸附位点用于Pt纳米簇的合成,而且还可以作为“铆接”位点用于抑制Pt纳米簇在碳纳米管表面的迁移和团聚,从而保证了Pt/NP-CNTs催化剂优异的稳定性。本研究为高效、低成本Pt基析氢催化剂的设计开发提供了一种重要研究路径,为实现大规模高纯绿色氢能源工业化生产提供了理论支撑。

本工作以“Sub-1 nm Pt nanoclusters on N and P co-doped carbon nanotubes for electrocatalytic hydrogen evolution reaction”为题发表在Journal of Materials Chemistry A (IF=14.5/Q1) 上,如图3所示。韩军兴副研究员、张忠国研究员是本论文的共同通讯作者。本工作得到了北京市科学技术研究院“北科青年学者计划”资助,其中制备Pt/NP-CNTs催化剂的方法同样适用于制备碳纳米管负载的Ir亚纳米团簇催化剂(Ir/NP-CNTs),后者是一种潜在的电催化析氧反应(OER)催化剂。

(韩军兴 文/图)